L'economia locale è storicamente legata ai giacimenti minerari, soprattutto di cinabro (principale minerale di mercurio) e al tufo, il paese è nato, infatti, nella zona settentrionale dell’Area del Tufo.
Castell’Azzara è un antico borgo umbro-etrusco, a sud dell’Amiata, sorge ai piedi del Monte Civitella e dei suoi boschi, è caratterizzato da due rocche e da strette e tortuose viuzze.
Il suo nome sembra derivi dai dadi (zara), perché pare che la città sia stata vinta ai dadi da Bonifacio degli Aldobrandeschi. Tra le testimonianze culturali e naturalistiche che meritano rilievo si elencano la Villa Sforzesca (struttura rinascimentale progettata dagli architetti Fontana come residenza estiva del cardinale Alessandro Sforza) , la Rocca Silvana ( ruderi di quello che era un palazzo fortezza medievale degli Aldobrandeschi, situato nei pressi del centro minerario di Selvena), Le Grotte, i percorsi dentro le miniere, il Museo delle Miniere di Mercurio del Monte Amiata.