Da Siena, uscita Porta Romana, la Via Francigena si dirige verso sud, tra le Crete senesi arrivando a Ponte d'Arbia lungo la linea ferroviaria dismessa.
La località è documentata fin dal primo Medioevo proprio grazie al tragitto dell'antica Via Francigena che dalla Francia percorreva l’Italia dalle Alpi fino a Roma. 

Questo territorio in epoca medievale era parzialmente sommerso dalle acque, ma nella descrizione dell’itinerario di Sigerico, percorso storico della via Francigena seguito e narrato nel 994 dall'arcivescovo Sigeric di Canterbury, Ponte d’Arbia rappresentava la XIV tappa (Submansio) del tragitto verso Roma.

L’enorme e rinomata fertilità dei campi, la presenza di un grande corso d’acqua come l’Arbia e la sempre crescente importanza assunta dalla "Francigena", crearono già nel Medioevo i presupposti perché anche in pianura si sviluppassero borghi di una certa densità abitativa con chiese, mulini e ospedali. Da Ponte a Tressa, allora denominato S. Angelo a Tressa, fino ad arrivare a Ponte d’Arbia, si contavano nel XIII secolo ben 8 Ospedali di cui uno presente proprio a Ponte d’Arbia (allora Borgo d’Arbia).

Dalla metà del 1200 si contavano, inoltre, nella zona numerosi mulini, rimane a testimonianza il mulino presente sul Ponte, denominato di "Serravalle" o di "Sprenna", di proprietà prima dell’Ospedale S. Maria della Scala di Siena, poi, nel settecento, della Nobile famiglia Lanci, mulino che ha continuato a macinare fino al secolo scorso.

Il nome del borgo è, comunque, dovuto al ponte a cinque archi sopra il torrente Arbia, che fu edificato dal Comune di Siena nel 1388 e ricostruito nel 1656 sotto il principe Mattia de' Medici, governatore di Siena.